Progressos na investigação e tendências de desenvolvimento das turbinas a gás para serviços pesados e dos seus revestimentos de barreira térmica (2)

Revestimento de barreira térmica

Contexto de investigação sobre revestimentos de barreira térmica

• Desde o desenvolvimento bem-sucedido do primeiro turbina a gás Desde 1920 que a turbina a gás tem desempenhado um papel fundamental no domínio da produção de energia e da transmissão de potência. Além disso, com o desenvolvimento da tecnologia industrial, o nível técnico das turbinas a gás de grande potência está em constante aperfeiçoamento, tornando-se cada vez mais urgente a questão de como melhorar a eficiência destas turbinas. A pá da turbina é um dos componentes importantes do sistema de combustão das turbinas a gás de grande potência. O aumento da temperatura de entrada da turbina pode melhorar eficazmente a eficiência das turbinas a gás de grande potência. Por conseguinte, os investigadores na área podem concentrar-se em aumentar a temperatura de entrada da turbina. A fim de satisfazer a crescente exigência em termos de temperatura de funcionamento das futuras turbinas a gás eficientes, são normalmente aplicados revestimentos de barreira térmica por pulverização na superfície dos componentes da parte quente.
• Em 1953, o conceito de revestimento de barreira térmica foi proposto pela primeira vez pelo Instituto de Investigação Lewis da NASA, nos Estados Unidos [13]; ou seja, o revestimento cerâmico é pulverizado sobre a superfície de peças que operam em ambientes de alta temperatura através da tecnologia de pulverização térmica, de modo a proporcionar isolamento térmico e proteção, reduzir a temperatura da superfície da pá, diminuir o consumo de combustível do motor e prolongar a vida útil da pá. O revestimento de barreira térmica tem sido amplamente utilizado nos componentes da parte quente de turbinas a gás industriais e motores aeronáuticos (pás de turbina e câmaras de combustão, etc.) devido às suas excelentes características, tais como o baixo custo de preparação e a boa proteção de isolamento térmico, sendo reconhecido internacionalmente como uma tecnologia de ponta para o fabrico de turbinas a gás de grande porte.

Estrutura do sistema de revestimento de barreira térmica

Com o progresso e o desenvolvimento da ciência e da tecnologia, a temperatura de entrada das turbinas a gás está a tornar-se cada vez mais elevada. A fim de alcançar um melhor efeito de isolamento térmico do revestimento de barreira térmica, a maioria dos estudos a nível mundial centra-se na conceção da estrutura desse revestimento, o que é suficiente para demonstrar a importância da sua estrutura [14]. De acordo com as diferentes estruturas do revestimento, este pode ser dividido em estrutura de camada dupla, multicamadas e gradiente [15].

Entre estes, o revestimento de barreira térmica de dupla camada, composto por uma camada cerâmica e uma camada de ligação — sendo o revestimento de barreira térmica mais simples e mais maduro de todas as estruturas de revestimento —, tem sido amplamente utilizado na tecnologia de revestimentos de barreira térmica. Entre estes, o revestimento de barreira térmica estrutural de dupla camada mais utilizado utiliza 6 wt.% ~ 8 wt.% de zircónia estabilizada com ítrio (6-8YSZ) como material da camada cerâmica externa e uma liga de MCrAlY (M = Ni, Co, Ni+Co, etc.) como material da camada de ligação metálica [16]. No entanto, devido à incompatibilidade entre o coeficiente de expansão térmica da camada cerâmica e da camada de ligação metálica, é fácil que se produzam tensões no revestimento, levando à sua desagregação prematura.

Com o objetivo de melhorar o desempenho do revestimento de barreira térmica, os investigadores prepararam um revestimento de barreira térmica com estrutura multicamadas e de constituição relativamente complexa (revestimento compósito), ou seja, foram adicionadas várias camadas de isolamento e de barreira com base no revestimento de barreira térmica com estrutura de dupla camada, geralmente cinco camadas. Entre elas, as camadas de bloqueio mais estudadas incluem principalmente Al₂O₃, NiAl, etc. [17]. FENG et al. [18] utilizaram o APS para preparar um revestimento de barreira térmica de YSZ e um revestimento de barreira térmica de LZ/YSZ (La₂Zr₂O₇ / revestimento de barreira térmica de camada dupla cerâmica ZrO₂-Y₂O₃), e utilizaram tecnologia de refundição a laser para refundir a superfície do revestimento, tendo depois realizado um ensaio de oxidação a alta temperatura a 1 100 ℃. Os resultados mostram que, em comparação com o revestimento de barreira térmica de YSZ, o revestimento de barreira térmica de camada dupla cerâmica LZ/YSZ apresenta melhor resistência à oxidação. Embora o desempenho do revestimento de barreira térmica multicamadas seja superior ao do revestimento de barreira térmica de camada dupla, a sua estrutura e processo de preparação são mais complexos e a sua resistência ao choque térmico é fraca, pelo que a sua aplicação prática é limitada. Por conseguinte, surgiu o revestimento de barreira térmica com estrutura gradiente.

O revestimento de barreira térmica com estrutura gradiente caracteriza-se por uma variação contínua da composição e da estrutura ao longo da espessura do revestimento, o que resulta numa interface entre camadas pouco nítida. Em comparação com as estruturas de camada dupla e multicamadas, o revestimento de barreira térmica com estrutura gradiente não só apresenta uma excelente resistência ao choque térmico, como também demonstra uma variação gradiente contínua no desempenho, pelo que possui características de alívio de tensões térmicas e pode ser aplicado em ambientes adversos de alta temperatura. As principais tecnologias de pulverização térmica de revestimentos de barreira térmica com gradiente funcional foram analisadas pelo Sr. Embora existam vários métodos de preparação, o revestimento de barreira térmica com estrutura gradiente apresenta desvantagens na prática devido ao seu processo de preparação complexo, à dificuldade em controlar os componentes estruturais e ao seu elevado custo.

Em resumo, o revestimento de barreira térmica de dupla camada é amplamente utilizado e o processo está bem desenvolvido, continuando a ser a forma estrutural preferida para este tipo de revestimento. A camada cerâmica e a camada de ligação [20] são depositadas sobre a matriz de liga através da tecnologia de pulverização térmica. Em condições de oxidação a alta temperatura, forma-se uma fina camada de óxido gerado pelo calor na superfície da camada de ligação após a oxidação, conforme ilustrado na Figura 1. Entre estes, a matriz de liga, enquanto componente protegido pelo revestimento de barreira térmica, pode desempenhar um papel no suporte de cargas mecânicas externas, sendo o seu material principalmente uma superliga à base de níquel com resistência a altas temperaturas e resistência à oxidação. A função da camada de ligação é reforçar a força de ligação entre a camada cerâmica e a matriz de liga; a espessura é geralmente de 50 a 150 µm, e o material selecionado é normalmente MCrAlY (M = Ni/Co/Ni+Co), que apresenta uma pequena diferença no coeficiente de expansão térmica em relação à matriz de liga. O óxido de crescimento térmico (TGO) é, essencialmente, um tipo de película fina de α-Al₂O₃ formada entre a camada cerâmica e a camada de ligação num ambiente de oxidação a alta temperatura, com uma espessura de 1 a 10 µm, o que exerce uma grande influência no revestimento. A camada cerâmica tem as funções de isolamento térmico, resistência à corrosão e resistência ao impacto [21]; a espessura é normalmente de 100 a 400 μm, e o material é principalmente 6-8YSZ, com baixa condutividade térmica e um coeficiente de expansão térmica relativamente elevado [22].

Materiais utilizados no revestimento de barreira térmica

A temperatura de entrada do lâmina da turbina está intimamente relacionada com a sua eficiência de funcionamento. Só aumentando a temperatura de entrada da pá da turbina é que se consegue melhorar a eficiência de funcionamento. No entanto, com o desenvolvimento da ciência, da tecnologia e da indústria, a temperatura de funcionamento das peças da extremidade quente das turbinas a gás de grande potência continua a aumentar, e a temperatura limite das pás de turbina em liga à base de níquel é de 1150 ℃, não sendo possível que funcionem a temperaturas mais elevadas. Por conseguinte, é particularmente urgente encontrar e desenvolver materiais de revestimento de barreira térmica com excelentes propriedades. Entre estes, dado que as condições de funcionamento do revestimento de barreira térmica são muito adversas, os critérios de seleção dos materiais de revestimento de barreira térmica são mais rigorosos no processo real. Os materiais da camada cerâmica devem, normalmente, apresentar baixa condutividade térmica e elevado ponto de fusão, não sendo suscetíveis a sofrer transformações de fase no intervalo entre a temperatura ambiente e a temperatura de funcionamento, além de necessitarem de um elevado coeficiente de expansão térmica, excelente resistência ao choque térmico, resistência à sinterização e resistência à corrosão [24]. O material da camada de ligação deve apresentar resistência à corrosão, resistência à oxidação, boa resistência de ligação e outras propriedades [25-26].

Material da camada cerâmica

As condições de funcionamento adversas do revestimento de barreira térmica limitam a escolha dos seus materiais. Atualmente, os materiais para revestimento de barreira térmica adequados para aplicação prática são muito limitados, sendo principalmente os materiais YSZ e os materiais YSZ dopados com óxidos de terras raras.

(1) zircónia estabilizada com óxido de ítrio

Atualmente, entre os materiais cerâmicos, o ZrO₂ destaca-se pelo seu elevado ponto de fusão, baixa condutividade térmica, elevado coeficiente de expansão térmica e boa tenacidade à fratura. No entanto, o ZrO₂ puro apresenta três formas cristalinas: a fase monoclínica (m), a fase cúbica (c) e a fase tetragonal (t), sendo que o ZrO₂ puro está sujeito a transformações de fase, o que resulta em alterações de volume com efeitos adversos na vida útil do revestimento. Por isso, o ZrO₂ é frequentemente dopado com estabilizadores como Y₂O₃, CaO, MgO e Sc₂O₃ para melhorar a sua estabilidade de fase. Entre elas, o 8YSZ apresenta o melhor desempenho: possui dureza suficiente (~ 14 GPa), baixa densidade (~ 6,4 Mg·m⁻³), baixa condutividade térmica (~ 2,3 W·m⁻¹·K⁻¹ a 1 000 ℃), elevado ponto de fusão (~ 2 700 ℃), elevado coeficiente de expansão térmica (1,1×10⁻⁵ K⁻¹) e outras excelentes propriedades. Por conseguinte, enquanto material de camada cerâmica, é amplamente utilizado em revestimentos de barreira térmica.

(2) Óxidos de terras raras dopados com YSZ

Quando o YSZ é submetido a um ambiente com temperatura superior a 1 200 °C durante um longo período de tempo, ocorrem normalmente transições de fase e sinterização. Por um lado, a fase tetragonal fora de equilíbrio t‘ transforma-se numa mistura da fase cúbica c e da fase tetragonal t; durante o arrefecimento, t’ transforma-se na fase monoclínica m, e a transição de fase ocorre continuamente com a variação de volume, provocando assim a rápida desagregação do revestimento [27]. Por outro lado, a sinterização reduz a porosidade do revestimento, diminui o desempenho de isolamento térmico e a tolerância à deformação do revestimento e aumenta a dureza e o módulo de elasticidade, o que afeta significativamente o desempenho e a vida útil do revestimento. Por conseguinte, o YSZ não pode ser aplicado à próxima geração de motores de turbina a gás para serviços pesados.

Em geral, o desempenho do YSZ pode ser melhorado alterando ou aumentando o tipo de estabilizador da zircónia, como, por exemplo, através do dopagem do YSZ com óxidos de terras raras [28-30]. Verificou-se que, quanto maior for a diferença de raio entre os iões de Zr e os iões dopantes, maior será a concentração de defeitos, o que pode melhorar a dispersão de fónons e reduzir a condutividade térmica [31]. CHEN et al. [32] utilizaram o APS para preparar uma camada cerâmica de revestimento de barreira térmica (LGYYSZ) com YSZ co-dopado com La₂O₃, Yb₂O₃ e Gd₂O₃ co-dopado em YSZ, e obtiveram o coeficiente de expansão térmica e a condutividade térmica do revestimento de barreira térmica através de medições e cálculos, tendo realizado um ensaio de ciclo térmico a 1 400 ℃. Os resultados mostram que, em comparação com o revestimento de YSZ, o revestimento de LGYYSZ apresenta menor condutividade térmica, maior vida útil no ciclo térmico e boa estabilidade de fase a 1 500 ℃. Li Jia et al. [33] prepararam pó de YSZ co-dopado com Gd₂O₃ e Yb₂O₃ pelo método de coprecipitação química e prepararam um revestimento de YSZ co-dopado com Gd₂O₃ e Yb₂O₃ por APS, tendo estudado a influência de diferentes quantidades de dopagem de óxidos na estabilidade da fase do revestimento. Os resultados mostram que a estabilidade de fase do revestimento de YSZ co-dopado com Gd₂O₃ e Yb₂O₃ é superior à do revestimento tradicional de 8YSZ. A fase m é menos pronunciada após o tratamento térmico a alta temperatura quando a quantidade de dopagem é baixa, e a fase cúbica estável é produzida quando a quantidade de dopagem é elevada.

Em comparação com o YSZ tradicional, o novo material cerâmico YSZ modificado apresenta uma condutividade térmica mais baixa, o que confere ao revestimento de barreira térmica um melhor desempenho em termos de isolamento térmico e constitui uma base importante para a investigação de revestimentos de barreira térmica de alto desempenho. No entanto, o desempenho global do YSZ tradicional é bom, sendo amplamente utilizado, e não pode ser substituído por nenhum YSZ modificado.

Material da camada de ligação

A camada de ligação é muito importante no revestimento de barreira térmica. Além disso, a camada cerâmica pode ser firmemente ligada à matriz da liga, e a tensão interna causada pela incompatibilidade do coeficiente de expansão térmica no revestimento pode ser reduzida. Além disso, a resistência à corrosão térmica e à oxidação de todo o sistema de revestimento pode ser melhorada através da formação de uma película de óxido densa a alta temperatura, prolongando assim a vida útil do revestimento de barreira térmica. Atualmente, o material utilizado para a camada de ligação é normalmente a liga MCrAlY (onde M é Ni, Co ou Ni+Co, dependendo da aplicação). Entre elas, a liga NiCoCrAlY é amplamente utilizada em turbinas a gás de serviço pesado devido às suas boas propriedades globais, tais como a resistência à oxidação e à corrosão. No sistema MCrAlY, o Ni e o Co são utilizados como elementos da matriz. Devido à boa resistência à oxidação do Ni e à boa resistência à fadiga do Co, as propriedades globais do Ni+Co (tais como a resistência à oxidação e à corrosão) são boas. Enquanto o Cr é utilizado para melhorar a resistência à corrosão do revestimento, o Al pode aumentar a resistência à oxidação do revestimento e o Y pode melhorar a resistência à corrosão e ao choque térmico do revestimento.

O desempenho do sistema MCrAlY é excelente, mas só pode ser utilizado em aplicações a temperaturas inferiores a 1 100 ℃. A fim de aumentar a temperatura de serviço, os fabricantes e investigadores relevantes têm vindo a realizar inúmeros estudos sobre a modificação do revestimento de MCrAlY. Por exemplo, a adição de outros elementos de liga, tais como W, Ta, Hf e Zr [34], para melhorar o desempenho da camada de ligação. YU et al. [35] aplicaram por pulverização um revestimento de barreira térmica composto por uma camada de ligação de NiCoCrAlY modificada com Pt e uma camada cerâmica de zircónia estabilizada com ítrio (4YSZ) nanoestruturada com 1% em peso de % sobre uma superliga à base de níquel de segunda geração. O comportamento em ciclos térmicos do revestimento de barreira térmica NiCoCrAlY-4YSZ no ar e o efeito do Pt na formação e na resistência à oxidação do TGO foram investigados a 1 100 ℃. Os resultados mostram que, em comparação com o NiCoCrAlY-4YSZ, a modificação do NiCoCrAlY com Pt é benéfica para a formação de α-Al₂O₃ e para a redução da taxa de crescimento do TGO, prolongando assim a vida útil do revestimento de barreira térmica. GHADAMI et al. [36] prepararam um revestimento nanocompósito de NiCoCrAlY por pulverização a chama supersónica com nanoCEO₂. Os revestimentos nanocompósitos de NiCoCrAlY com 0,5, 1 e 2 % em peso de nanoCEO₂ foram comparados com os revestimentos convencionais de NiCoCrAlY. Os resultados mostram que o revestimento compósito de NiCoCrAlY com 1% em peso de nano-CEO₂ apresenta melhor resistência à oxidação, maior dureza e menor porosidade do que outros revestimentos convencionais de NiCoCrAlY e revestimentos nanocompósitos de NiCoCrAlY.

Atualmente, para além do sistema MCrAlY, que pode ser aplicado na camada de ligação, o NiAl é também um material fundamental para essa camada. O NiAl é composto principalmente por β-NiAl, que forma uma película de óxido densa e contínua na superfície do revestimento a temperaturas superiores a 1 200 ℃, sendo reconhecido como o material candidato com maior potencial para uma nova geração de camadas de ligação metálica. Em comparação com o MCrAlY e com os revestimentos tradicionais de β-NiAl, os revestimentos de β-NiAl modificados com PT apresentam melhor resistência à oxidação e à corrosão. No entanto, a película de óxido formada a altas temperaturas apresenta fraca aderência, o que reduz significativamente a vida útil do revestimento. Por conseguinte, a fim de melhorar o desempenho do NiAl, os investigadores realizaram estudos de modificação por dopagem do NiAl. Yang Yingfei et al. [37] prepararam um revestimento de NiCrAlY, um revestimento de NiAl, um revestimento de NiAl modificado com PT e um revestimento de NiAl co-dopado com Pt+Hf, e compararam a resistência à oxidação destes quatro revestimentos a 1 100 ℃. Os resultados finais mostram que a melhor resistência à oxidação é a do revestimento de NiAl co-dopado com Pt+Hf. Qiu Lin [38] preparou uma liga de NiAl em bloco com diferentes teores de Al e uma liga de β-NiAl em bloco com diferentes teores de Hf/Zr por fusão a arco sob vácuo, e estudou os efeitos do Al, do Hf e do Zr na resistência à oxidação da liga de NiAl. Os resultados revelaram que a resistência à oxidação da liga de NiAl aumentava com o aumento do teor de Al, e que a adição de Hf/Zr na liga β-NiAl era benéfica para melhorar a resistência à oxidação, sendo as quantidades ótimas de dopagem 0,1 at.% e 0,3 at.%, respetivamente. LI et al. [39] prepararam um novo revestimento de β-(Ni, Pt)Al modificado com terras raras sobre uma superliga à base de Ni₂Al rica em Mo, através de eletrodeposição e tecnologia de aluminização de baixa atividade, e compararam o revestimento de β-(Ni, Pt) Al com o revestimento β- (Ni, Pt) Al tradicional. Comportamento de oxidação isotérmica do revestimento β- (Ni, Pt) Al a 1 100 ℃. Os resultados mostram que os elementos de terras raras podem melhorar a resistência à oxidação do revestimento.

Em resumo, os revestimentos de MCrAlY e NiAl apresentam as suas próprias vantagens e desvantagens; por isso, os investigadores devem continuar a dedicar-se à investigação de modificações com base nestes dois materiais de revestimento, com vista ao desenvolvimento de novos materiais para a camada de ligação metálica, de modo a que a temperatura de funcionamento do revestimento de barreira térmica para turbinas a gás pesadas possa ser mais elevada.